FTIR-Spektroskopie - Die Wahl des richtigen ATR-Kristalls
Bei der Auswahl eines Kristalls ist es wichtig, die chemische Kompatibilität, den gewünschten Spektralbereich und den Brechungsindex des Kristalls (nc) und der Probe (ns) zu berücksichtigen. Interne Totalreflexion tritt nur auf, wenn der Brechungsindex des Kristalls deutlich größer ist als der des Mediums, mit dem er in Kontakt steht. Wenn ns hoch ist, ist ein Kristallelement mit einem höheren Brechungsindex erforderlich. Viele organische Verbindungen haben einen Brechungsindex von ≈1,6, so dass jeder Kristall mit einem Brechungsindex größer oder gleich 2,4 geeignet ist. Ein weiterer zu berücksichtigender Faktor ist die Eindringtiefe der evaneszenten Welle in Ihre Probe. Die Eindringtiefe nimmt mit zunehmendem Brechungsindex des Kristalls ab. Um die Signalintensität zu maximieren, sollte ein Kristall mit einem kleinen nc-Wert gewählt werden (wobei sicherzustellen ist, dass nc >> ns).
Obwohl dieser Artikel mit Blick auf die ATR Quest geschrieben wurde, gelten viele der hier gemachten Beobachtungen auch für ATR im Allgemeinen.
Diamant (nc=2,40)
Diamant ist ein extrem haltbares Material mit ausgezeichneter mechanischer und chemischer Beständigkeit. Aus diesen Gründen ist er heute die häufigste Wahl für die routinemäßige FTIR-Analyse. Specac verwendet monolithischen Diamant anstelle von Diamantplättchen, die auf ein Substrat (z. B. ZnSe) aufgebracht werden, um Probleme mit der Delaminierung zu vermeiden und den gesamten Spektralbereich von Diamant zu nutzen.
Der Brechungsindex von Diamant ist für die meisten Proben geeignet und liefert ein gutes Signal. Proben mit einem höheren ns-Wert führen zu starken anomalen Dispersionseffekten, die sich in asymmetrischen Peaks mit einer höheren Wellenzahl unterhalb der Basislinie äußern (im Absorptionsmodus – im Transmissionsmodus erscheint das Merkmal oberhalb der Basislininie.
Diamant hat eine starke Phononenbandenabsorption zwischen 2600-1900 cm-1, die das Rauschen in diesem Bereich erhöht und die Quantifizierungsgenauigkeit verringert. Dies wird teilweise durch die Verwendung eines kleinen Diamanten ausgeglichen, um die Weglänge durch das Material zu minimieren.
Es stehen bei der Quest ATR zwei verschiedene Diamantoptionen zur Verfügung: Standarddiamant und Diamant mit erweitertem Spektralbereich. Die Antireflexions(AR)-Beschichtung verleiht dem Standard-Diamantkristall ein grün-goldenes Aussehen, wenn er von unten betrachtet wird, während der unbeschichtete Diamant mit erweitertem Bereich in einem transparenten Grau erscheint. Dies kann im Zweifelsfall zur Identifizierung herangezogen werden. Alternativ kann auch der Fern-IR-Cut-Off verwendet werden.
Abb. 1: Vergleich der Spektren einer Probe mit hohem ns (Ruß), aufgenommen auf einem Diamant- und Ge-Puck. Die durch nc≈ns verursachte anomale Dispersion führt bei Verwendung von Diamant zu einer starken Bandenverzerrung (schwarz), während Ge (mit nc >>ns) das erwartete Spektrum erzeugt (rot).
Standard-Diamant-Puck
Unser Standard-Diamantpuck ist mit einer Antireflexionsbeschichtung versehen, die den Spektraldurchsatz zwischen 7800-400 cm-1 maximiert. Dies verleiht ihm ein hervorragendes Signal-Rausch-Verhältnis (SNR). Der Standarddiamant deckt den Bereich der meisten kommerziellen FTIR-Spektrometer ab (typischerweise 4000-400 cm-1 mit einem KBr-Strahlteiler).
Puck mit erweitertem Spektralbereich
Für Anwendungen, die den Zugang zum fernen IR erfordern, ist auch ein unbeschichteter Puck für den erweiterten Bereich erhältlich. Das Fehlen der AR-Beschichtung geht zu Lasten des spektralen Durchsatzes im mittleren IR-Bereich. Dieser Kristall ist für den Einsatz zwischen 10000-10 cm-1 geeignet.
Zinkselenid (nc=2,41)
ZnSe hat einen ähnlichen Brechungsindex wie Diamant. Die größere Kristallgröße erhöht den Spektraldurchsatz im Vergleich zum Diamant-Puck, und als Ergebnis dieser beiden Faktoren hat ZnSe das höchste SNR aller Kristallmaterialien für die Quest. Darüber hinaus hat ZnSe keine signifikanten Peaks im mittleren IR-Bereich, was zu bestmöglichen Daten im gesamten Spektrum mit einem nutzbaren Bereich von 7800-550 cm-1 führt. ZnSe ist empfindlich gegenüber Punktbelastungen und sollte daher nur mit weicheren Probenmaterialien verwendet werden. Der pH-Wert der Probe sollte im Bereich von 5 bis 9 gehalten werden. Saure oder stark basische Umgebungen sind zu vermeiden, da ZnSe unter diesen Bedingungen unter Bildung giftiger Dämpfe reagiert.
Unsere ZnSe-Kristalle sind mit einer AR-Beschichtung versehen. Aufgrund des Cut-Off von ZnSe bei 550 cm-1 bringt diese Beschichtung keinen Nachteil im Transmissionsbereich. Bei der Option des beheizten Pucks ist diese Beschichtung jedoch bei erhöhten Temperaturen nicht stabil, weshalb stattdessen ein unbeschichteter ZnSe-Kristall verwendet wird.
Germanium (nc=4,00)
Ge hat keine signifikanten Peaks im mittleren IR und hat ein Fenster von 5500-500 cm-1. Es hat den höchsten Brechungsindex aller üblicherweise verwendeten ATR-Kristalle und ist daher ideal für die Untersuchung von Materialien mit einem hohen ns-Wert geeignet. Aus demselben Grund eignet er sich auch für Oberflächenuntersuchungen, da die effektive Eindringtiefe der evaneszenten Welle geringer ist. Der Preis dafür ist ein geringeres Signal (und damit ein schlechteres Signal-Rausch-Verhältnis), das teilweise durch eine größere Kristallgröße und eine Antireflexionsbeschichtung gemildert wird. Bei höheren Temperaturen wird es optisch undurchsichtig und ist daher für den Einsatz in beheizten Anwendungen ungeeignet. Alle Ge-Optionen der Quest-Serie sind entspiegelt.
Silizium (nc=3,41)
Silizium bietet einen mittleren Brechungsindex zwischen Diamant/ZnSe und Ge. Dies ermöglicht dem Anwender eine Feinabstimmung der Anforderungen, um nc >> ns zu erreichen und gleichzeitig die Verringerung des Signals durch eine geringere Eindringtiefe zu minimieren. Es hat zwei Spektralfenster von 8000-1350 cm-1 und 500-33 cm-1. Zwischen 1350-500 cm-1 gibt es starke Phononbanden, die den Fingerprint-Bereich verdecken.
Arrow (Einweg-ATR-Objektträger)
Arrow ist die erste ATR-Option der Welt mit Einwegprobenträgern. Der ATR-Kristall wird aus einem dünnen Si-Wafer hergestellt und hat ähnliche Eigenschaften wie der Si-Kristallpuck. Der dünne Wafer reduziert jedoch die Intensität der Phononenbanden, so dass Arrow für Fingerprint-Messungen verwendet werden kann. Der Preis dafür ist, dass der Kristall keiner Belastung standhalten kann, so dass er nur zur Untersuchung von Flüssigkeiten oder Feststoffen verwendet werden kann, die aus einer flüssigen Lösung oder Dispersion auf den Kristall getrocknet wurden. Arrow ist gut für Batch-Untersuchungen geeignet. Hunderte von Proben können außerhalb des Spektrometers präpariert und dann in rascher Folge vermessen werden. Arrow eignet sich auch hervorragend für die Untersuchung aggressiver Chemikalien, die den Kristall oder das Metall des Pucks beschädigen könnten.
Fallstudie: Ruß (Carbon Black)
Bei der Auswahl des ATR-Kristalls ist es wichtig, dass der Brechungsindex des Kristalls (nc) größer ist als der Brechungsindex der Probe (ns). Die meisten Materialien, die mit ATR untersucht werden, haben einen ns von ≈1,6, der für die Untersuchung mit jedem Kristall geeignet ist. Zur Maximierung des SNR wählen Sie einen Diamant- oder ZnSe-Puck (niedriger nc = größere Eindringtiefe). Für Materialien mit einem hohen ns-Wert oder für Oberflächenstudien wählen Sie Ge oder Si.
Mit zunehmendem ns nimmt auch die effektive Weglänge durch die Probe (und damit die Signalintensität) zu. In der Nähe einer Adsorptionsbande nimmt ns zu, wobei die Wirkung bei intensiveren Banden größer ist. In den extremsten Fällen kann dies die interne Reflexion des Lichts ganz verhindern (anomale Dispersion), was zu schweren Bandenverzerrungen führt. Ein Beispiel hierfür ist in Abbildung 1 dargestellt, die das Spektrum im CH-Bereich von Ruß zeigt. Bei einem Diamant-Puck sind starke Verzerrungen zu beobachten, während bei Ge die Eindringtiefe verringert und die Verzerrung abgeschwächt wird.
