Bei der „nanoplasmonic sensing“ (NPS)-Technologie von Insplorion können metallische Nanopartikel (NP) direkt von Weißlicht angeregt werden. Kleinste Änderungen in der unmittelbaren Umgebung der NP (z. B. verursacht durch molekulare Adsorption), äußern sich als Änderungen in der Intensität des gestreuten und/oder absorbierten Lichts bei verschiedenen Wellenlängen. Diese Veränderungen können in einem einfachen optischen Transmissions- oder Reflexions-Experiment mit hoher spektraler Auflösung gemessen werden. So werden die sogenannten lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR)-Sensoren zu ausgezeichneten Nanosensoren.
Abb. 1: Schematischer Messaufbau und Querschnitt durch einen NPS-Sensor:
A: (oben) Ausführung des Durchflussreaktors und (unten) optisches Signal
B: Die empfindliche Struktur besteht aus Goldobjekten (Scheiben, Kugeln oder Löcher) auf einem Glasträger. Diese Struktur ist durch eine schützende, inerte Schicht bedeckt (z. B. SiO2), deren Oberfläche bei Bedarf mit unterschiedlicher Chemie modifiziert werden kann. Im Beispiel haben darauf Metall-Nanopartikel adsorbiert, deren Adsorptionsverhalten, wie auch ihre Veränderung während eines Experiments (z. B. Sinterung, Redox-Reaktionen oder katalytische Aktivität), gemessen werden kann.
Abb. 2 oben: PdOx-Nanopartikel werden auf einem Sensor adsorbiert (z. B. durch Spin-Coating)
Abb. 2 unten: Die PdOx-Nanopartikel werden im wasserstoffhaltigen Gasstrom reduziert. Dabei verringert sich die Wellenlänge der LSPR. Bei der nachfolgenden Re-Oxidation wird die Wellenlänge wieder zu größerem Lambda hin verschoben.
Bei der LSPR wird die Resonanzbedingung (d.h. die Wellenlänge bzw. Farbe des Lichts, das die LSPR anregen kann) durch mehrere Faktoren bestimmt:
- die elektronischen Eigenschaften sowie die Größe und Form der Nanopartikel, also Material und Aussehen
- die Temperatur der Nanopartikel
- chemische Materialien in der Nähe der Nanoteilchen
NPS allgemein nutzt metallische Nanopartikel, in der Regel Ag oder Au, als lokale Sensorelemente, die eine Kombination von einzigartigen Eigenschaften bieten: hohe Empfindlichkeit, geringe Probenmenge/Volumen (auf Grund der Kleinheit der „Sensoreinheiten“, also Nanopartikel im Größenbereich von typischerweise 50 - 100 nm) und die Möglichkeit, schnelle Echtzeit-Messungen (Millisekunden-Zeitauflösung) durchzuführen.
In der zum Patent angemeldeten NPS-Technologie von Insplorion wird die Messung durch nanoskopische Arrays von nicht-interagierenden, identischen Goldnanoscheiben auf einem transparenten Substrat realisiert. Diese Goldnanodisk-Anordnung (der „Sensor“ selbst) wird mit einer dünnen Schicht (einige zehn Nanometer) aus einer dielektrischen Abstandsschicht bedeckt, auf der das zu untersuchende Probenmaterial (beispielsweise andere Nanopartikel oder ein Film) adsorbiert. Die Sensor-(Nano-)Partikel sind dabei in der Sensoroberfläche eingebettet und außer über das Dipolfeld der LSPR nicht in direkter Interaktion mit den untersuchten Materialien. Das Dipolfeld durchdringt jedoch die Abstandsschicht und hat auch auf und in der Nähe ihrer Oberfläche eine beträchtliche Stärke, daher können Veränderungen an der Oberfläche detektiert werden (siehe Abbildung 1).
Der Glasträger mit den abgeschiedenen Au-Sensorpartikeln und der abdeckenden Abstandsschicht kann als allgemeiner Sensorchip betrachtet werden. In der Architektur des Sensorchips übt die Abstandsschicht die folgenden Funktionen aus:
- Schutz der Au-Nanosensoren vor struktureller Umgestaltung (Größe und Form sind signalbeeinflussend);
- Schutz der Au-Nanosensoren vor chemischer Wechselwirkung mit dem Probenmaterial;
- Schutz der Au-Nanosensoren vor aggressiven oder reaktiven Umgebungen;
- Bereitstellen einer zugeschnittenen Oberflächenchemie des Sensorchips.
Ein großer Vorteil des NPS-Ansatzes ist, dass jedes Material in Form und Größe (z. B. sehr kleine Nanopartikel bis zu 1 nm oder dünne Filme, aber auch der sensornahe Bereich dicker Schichten) und jede Materialart (z. B. Metalle, Isolatoren, Polymere) auf einer Vielzahl von Trägersubstanzen (also Abstandsschichten) untersucht werden können.
Abb. 3: A: gestrichelte Linien: Das Absorptionsspektrum des verwendeten Farbstoffs Z907 (gemessen mit dem XNano verwendet als UV-VIS-Spektrometer); durchgezogene Linien: LSPR Signal des Sensor-Chips
B: Absorption bei Durchführung einer Messung an einer nanoporösen TiO2-Schicht. Bei t=8 min wird Acetonitril/Tertbutanol (1:1) gegen eine Lösung von Z907 im gleichen Lösungsmittel ausgetauscht, bei t=35 min wird mit Acetonitril/Tertbutanol (1:1) gespült. Grüne Linie: das UV-VIS-Signal setzt sich aus der Absorption des Farbstoffs Z907 in Lösung und des Farbstoffs in der porösen Schicht zusammen; blaue Linie: NPS-Signal: Der Farbstoff benötigt ca. 10 min um durch die 10 µm dicke TiO2-Schicht zu diffundieren und im NPS-Signal aufzutauchen.
Messprinzip
Während eines Experiments wird die optische Extinktion in der Quarzmesszelle, in der ein Sensor-Chip montiert ist, gemessen (siehe Abbildung 1). Dabei wird Durchlicht aus einer kollimierten Weißlichtquelle nach Passage durch den Sensor-Chip (über optische Fasern) als Funktion der Wellenlänge und der Zeit durch ein optisches Spektrometer analysiert.
Die optische Antwort des unbenutzten NPS-Sensorchips ist durch einen ausgeprägten Peak bei einer bestimmten Wellenlänge im Extinktionsspektrum gekennzeichnet. Dieser Peak wird durch die starke Wechselwirkung der Goldnanodisk-Sensoren mit Licht durch Absorption und Streuung verursacht. Während eines NPS-Experimentes wird die spektrale Lage des Peaks der LSPR (d.h. die genaue Farbe des Sensorchips) als eine zeitabhängige Funktion studiert, wobei der Chip mit Molekülen aus der Probe in Wechselwirkung tritt oder z. B. einer Temperaturänderung ausgesetzt ist. Die Farbänderungen, die in Echtzeit (zeitliche Auflösung: ms; spektrale Auflösung: 10-2 nm) gemessen werden können, können dann der Kinetik einer chemischen Reaktion oder Änderungen im Probenmaterial (beispielsweise einem Phasenübergang) zugeordnet werden. Änderungen in der Flächenbedeckung einer bestimmten atomaren oder molekularen Spezies auf der Probenoberfläche können genauso detektiert werden wie die Energie, die für den Ablauf einer chemischen Reaktion auf einer Nanokatalysatoroberfläche benötigt wird. NPS kann zur Bestimmung von Änderungen nanopartikulärer Katalysatoren unter realistischen Bedingungen verwendet werden (Temperaturbereich: RT – 600 °C). Dank der hohen zeitlichen Auflösung der Messung kann der Oxidations- und Reduktionsprozess genau untersucht werden (siehe Abbildung 2).
