Tieftemperatur-Raman-Spektroskopie mit hoher Sammeleffizienz

Raman-Mikro-Spektroskopie ist eine weit verbreitete Methode für die Materialcharakterisierung. Sie erlaubt die Bestimmung von chemischen, magnetischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften und liefert auch Informationen zur Gitterstruktur von Festkörpern. Zunehmend werden Ra­man-Messungen bei unterschiedli­chen Temperaturen eingesetzt um wei­tere Daten zu erhalten, wie etwa die Stärke der Anharmonizität von Pho­nonen, die einen starken Einfluss auf die thermischen Eigenschaften eines Materials hat. 

In den üblichen Versuchsaufbauten ist es schwierig, wenn nicht gar unmöglich, Proben mit einem schwachen Signal bei tiefen Temperaturen zu messen. Bisher gibt es zwei gängige Aufbauten: Ein Kryo-Objektiv mit kurzem Arbeitsabstand wird im Probenraum installiert. Dieser An­satz bietet eine hohe numerische Aper­­­tur, birgt aber Probleme aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Objektiveigenschaften sowie der Justage. Installiert man das Objektiv außerhalb des Probenraumes, steigt der Arbeitsabstand, was zu einer geringen Sammeleffizienz führt. 

Die Arbeitsgruppe von Prof. Kenneth Burch am Boston College hat zusam­men mit Montana Instruments einen neuen Versuchsaufbau für Tief­tem­pe­ratur-Raman-Messun­gen ent­wic­­kelt, der eine hohe Sammel­effi­­zienz mit bisher unerreichter Tem­pe­raturgenauigkeit und hoher ther­­mi­scher Stabilität verbindet [1]. 

Sie nutzen die aktiv temperatur-kon­trol­lierte Objektivhalterung der Cryo­station (Montana Instruments) um ein 0.9-NA-Objektiv nahe der Probe zu installieren (Abb. 1). 

Das Objektiv wird über eine PID-Regelung auf Raum-Temperatur gehalten. Der Pro­benhalter verfügt über einen lokalen Heizer, der schnelle und präzise Temperaturänderungen ermöglicht (von 4 K zu 350 K in 5 Minuten). Die hohe Temperaturgenauigkeit von einigen Millikelvin reduziert die Drift des Probenhalters auf ein Minimum. Zusammen mit der hohen mechanischen Stabilität bietet dieser Aufbau die besten Vorrausetzungen für Messungen auch mit langen Inte­grationszeiten, bei einer spektralen Auflösung von 30 cm^-1. 

Als erste Messungen wurde der topologische Isolator Bi₂Se₃ und eine V₂O₃-Probe untersucht. Der Bi₂Se₃-Einkristall hat eine sehr geringe thermische Leitfähigkeit und damit verbunden gute thermoelektrische Eigen­schaften, was ihn für zahlreiche Anwendungen interessant macht. Für die Raman-Messung muss die Intensität des Lasers sehr gering sein, um ein lokales Aufheizen der Probe zu verhindern. Damit wird auch das Raman-Signal sehr schwach. Es wurde ein 532-nm-Laser mit nur 40 µW verwendet, der auf eine Spot-Größe von einem Mikrometer fokussiert wurde. Die Messung demonstriert die Tem­peraturabhängigkeit der Raman-Linien mit ausgezeichnetem Signal-Rausch-Verhältnis (Abb.2). 

Der V₂O₃-Dünnfilm ist wegen seines Phasenübergangs vom Metall zum Isolator interessant. Dieser wurde bereits mit zahlreichen Messmethoden untersucht, sein Ursprung ist aber nach wie vor nicht vollständig geklärt. 

Die Raman-Spektroskopie bei variablen Temperaturen liefert Informa­tionen über die Phonon-Phonon-Wechselwirkung. Aufgrund des schwachen Signals, der Domänen in Nanometergröße und des schma­len Temperaturbereichs in dem der Über­gang auftritt, sind Raman-Mes­­sungen dieses Materials ausgesprochen schwierig. V₂O₃ zeigt Hysterese-Effekte und stellt deshalb strenge Anforderungen an die Tem­peraturkontrolle. 

Abbildung 3 zeigt die Messung eines 200 nm dicken V₂O₃-Films. Jedes Spektrum besteht aus zwei bis vier Messungen à 15 Minuten. Aufgrund dieser langen Messdauer muss die mechanische und thermische Drift der Probe sehr gering sein, um ein stabiles Signal zu erhalten. Die temperaturabhängigen Raman-Spektren sind deutlich zu erkennen und zeigen den bereits bekannten strukturellen Phasenübergang erster Ordnung [2]. 

Die metallische Phase zeigt einen breiten, asymmetrischen Peak bei 236 cm^-1. 

Die isolierende Phase zeigt sich durch vier distinkte Moden im Bereich 324,9 cm^-1 - 340,4 cm^-1. 

Die beiden Messungen demonstrieren die enorme Leistungsfähigkeit dieses Aufbaus im Hinblick auf das Signal-Rausch-Verhältnis, die Tem­pe­raturkontrolle und Drift. 

[1] Low vibration high numerical aperture automated variable temperature Raman microscope
Yao Tianet al.
Review of Scientific Instruments 87, 043105 (2016) 

[2] Effect of disorder on the metal-insulator transition of vanadium oxides: Local versus global effects
Juan Gabriel Ramirez et al.
Phys. Rev. B 91, 205123 (2015)