Hochauflösende Größenbestimmung kleiner Polymerteilchen

Zur Messung standen uns zwei Polystyrolstandards zur Verfügung, deren Zertifikate Größen von 100 nm (99,9 ±1,3) bzw. 70 nm (69,3 ±0,9) auswiesen. Standardproben zeichnen sich nicht nur durch eine definierte Größe sondern auch durch kugelförmige Teilchen aus, sodass die Messung eine enge Verteilung ergeben sollte. Die Proben wurden mit einem Feststoffanteil von 1% angeliefert. Die Dichte der Standardpartikel ist wohl definiert und auch Absorption und Brechungsindex sind bekannt.
Die Scheibenzentrifuge wird vor der ersten Messung mit einem bekannten Partikel kalibriert, so dass sich die zugrundeliegenden Stokes-Berechnungen vereinfachen und Kenntnisse über die Sedimentationsflüssigkeit (Gra­dient), Probentemperatur und den Sedimentationsweg nicht erforderlich sind. In der Regel erfolgt vor der Messung eine Kalibrierung, in diesem Fall mit 501 nm großen Polystyrolpartikeln. Dieses Mal haben wir aber von der Möglichkeit einer internen Kalibrierung Gebrauch gemacht, damit sich zwischen Messung und Kalibrierung definitiv keine Änderungen ergeben können. Diese Vorgehensweise ist eher selten, da gewöhnlich der Zugewinn an Auflösung nur dann wichtig ist, wenn die unbekannten Proben sehr eng verteilt sind und auch als Standard dienen könnten. Der Peak des internen Standards erscheint somit in der späteren Ausgabe der Messergebnisse als kleiner Peak bei der erwarteten Größe.
Die Proben wurden mit destilliertem Wasser zu einem 0,025%igen Feststoffanteil verdünnt, d.h 250 Mikrogramm der Partikel sind in einem Volumen von 1 ml verteilt. Von diesen Proben haben wir jeweils 60 µl entnommen und in der Scheibenzentrifuge bei der maximalen Umdrehungsgeschwindigkeit von 24000 Upm – entsprechend etwa 29000 g – vermessen. Der genutzte Gradient wurde zudem auf einen pH-Wert von 9,5 gebracht, um ein Zetapotential zu erreichen, bei dem es nicht zu einer Aggregation bzw. Haftung der Teilchen an der Scheibenoberfläche kommen kann.
Die Messergebnisse demonstrieren auf den ersten Blick bereits die hervorragende Auflösung der Scheiben­zentrifuge. Beide Standards können eng verteilt wahrgenommen werden und zeigen einen relativ schmalen und sehr gut wiederholbaren Peak.
Die Kurve des 70-nm-Standards zeigt einen deutlich breiteren Peak im Vergleich zum 100-nm-Standard.

Generell tendieren Polymer-Standards jeden Materials mit kleinen Partikeln dazu, relativ breite Verteilungen zu haben. Diesen Effekt können wir bei dem Vergleich der Verteilungskurven der beiden gemessenen Standards nachvollziehen. Der 70-nm-Standard ist, bezogen auf die Durchschnittsgröße, etwa drei Mal so breit wie der 100-nm-Standard. Die Konsequenz ist, dass Polymerstandards – wie zum Beispiel 40 nm, 50 nm oder 60 nm Polystyrol – nur im Peak, aber nicht in der ganzen Breite der Verteilung unterscheidbar sind. Der Grund dafür ist die Herstellungs­methode der Standards und ist nicht durch Unzulänglichkeiten in der Mes­sung bedingt. Bei der Produktion kleiner Polymerpartikeln wird während der Polymerisation ein größerer Anteil Emulgator zugegeben. Neue Partikel entstehen so lange noch freier Emulgator vorliegt und die Entstehung neuer Partikel endet, sobald die Menge freier Emulgatoren deutlich abnimmt. Während des Grö­ßenwachstums der Polymerteilchen nimmt auch die Gesamtfläche der Partikel zu, was zu einer Absorption und Reduzierung freier Emulgatoren führt. Eine größere Ausgangsmenge an Emulgator erhöht die Zahl der gebildeten Partikel und führt zu einer geringeren Durchschnittsgröße der Teilchen. Allerdings verlängert die größere Menge an Emulgator die Polymerisationsdauer was in einer breiteren Korngrößenverteilung der neu gebildeten Polymerpartikel resultiert.

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